長沙理工大學(xué)

　　項目基于我國具有資源優(yōu)勢的天然隱晶質(zhì)石墨，開展天然石墨的超細化(納米化)-高純化技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化裝備研制，并以純化天然隱晶質(zhì)石墨為基礎(chǔ)，開展石墨烯批量制備及其系列產(chǎn)品的開發(fā)，為拓寬天然隱晶質(zhì)石墨及其石墨烯產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域、提高石墨產(chǎn)品的高科技附加值，解決目前天然隱晶質(zhì)石墨行業(yè)由于無序競爭而造成的低價傾售和資源大量浪費的問題提供技術(shù)支撐。項目研究對于提高我國天然隱晶質(zhì)石墨優(yōu)勢資源的品質(zhì)和附加值，提升我國天然隱晶質(zhì)石墨的精、深加工技術(shù)和裝備水平，盤活天然隱晶質(zhì)石墨資源，增加其有效儲量，具有重要戰(zhàn)略意義和應(yīng)用價值。

一、立項的背景與意義

　　天然隱晶質(zhì)石墨是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一，具有廣泛的用途和不可替代的作用。但深加工技術(shù)水平和深加工能力較低的問題長期未得到有效的解決，目前主要以原礦和粗加工產(chǎn)品應(yīng)用為主，主要用于鑄造、石墨電刷、電池炭棒和煉鋼增碳劑等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，資源消耗量大，產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值低，且一直存在供大于求的局面，資源得不到充分的利用，甚至盲目出口，造成礦產(chǎn)資源的大量流失和浪費。目前國際上天然石墨行業(yè)深加工技術(shù)的發(fā)展趨勢是高純、精細、結(jié)構(gòu)與形貌可調(diào)控、功能復(fù)合，同時結(jié)合應(yīng)用的關(guān)鍵點使其結(jié)構(gòu)與功能一體化。因此開發(fā)天然隱晶質(zhì)石墨精、深加工技術(shù)，拓寬天然隱晶質(zhì)石墨的應(yīng)用領(lǐng)域、提高石墨產(chǎn)品的高科技附加值，是天然隱晶質(zhì)石墨行業(yè)急需解決的共性問題。

　　湖南省天然隱晶質(zhì)石墨的儲量、產(chǎn)量及出口量均居國內(nèi)之首，且品質(zhì)遠高于國內(nèi)其它產(chǎn)地，但天然隱晶質(zhì)石墨的深加工技術(shù)水平和深加工能力較低，目前仍主要以原礦和粗加工產(chǎn)品應(yīng)用為主，產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值極低，造成礦產(chǎn)資源的大量流失和浪費：而我國市場需要的高純超細石墨制品則多數(shù)依賴進口。因此，研究開發(fā)技術(shù)含量高的高純天然隱晶石墨及其新產(chǎn)品、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，已成為天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

　　本項目選取有代表性的湖南郴州天然隱晶質(zhì)石墨為研究對象，采用自主開發(fā)的一步純化處理方法對天然隱晶質(zhì)石墨進行提純處理，通過研發(fā)相關(guān)提純設(shè)備，使隱晶質(zhì)石墨的提純從實驗室擴大到中試水平，使批量生產(chǎn)的高純天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)品含碳量達99.5%以上?；诟呒兲烊浑[晶質(zhì)石墨，開展石墨烯制備及其系列產(chǎn)品的開發(fā)，為高純隱晶質(zhì)石墨的產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。項目預(yù)期建設(shè)年產(chǎn)100噸高純天然隱晶質(zhì)石墨的中試生產(chǎn)線，并在此基礎(chǔ)上研究天然隱晶質(zhì)石墨在可控溫石墨電熱涂料和石墨烯及其系列產(chǎn)品方面應(yīng)用的精、深加工技術(shù)及關(guān)鍵裝備原型。為拓寬天然隱晶質(zhì)石墨的應(yīng)用領(lǐng)域、提高石墨產(chǎn)品的高科技附加值，解決目前天然隱晶質(zhì)石墨行業(yè)由于無序競爭而造成的低價傾售和資源大量浪費的問題提供技術(shù)支撐。

二、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

　　我國天然石墨資源豐富，石墨儲量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首，但我國石墨工業(yè)總體水平在國際上仍處于中等水平，由于技術(shù)開發(fā)投入不夠，目前仍以原料生產(chǎn)及初加工產(chǎn)品為主，產(chǎn)品主要用于鋼鐵和鑄造、耐火材料、導(dǎo)電材料、鉛筆、密封材料等，一些高技術(shù)含量的天然石墨產(chǎn)品還需從缺乏石墨資源的發(fā)達國家進口，進出口產(chǎn)品差價極大。

　　在天然鱗片石墨的高純化處理研究方面，目前我國已有一些廠家利用高溫法、苛性鈉熔融法、高濃度強酸法等方法生產(chǎn)出99.9%以上的高純石墨，如青島石墨股份有限公司利用HF、H2SO4、HCI三強酸法建立了國內(nèi)首條年產(chǎn)500噸高純天然鱗片石墨的生產(chǎn)線。然而上述傳統(tǒng)的石墨提純方法不僅生產(chǎn)批量小、質(zhì)量不穩(wěn)定，而且還對環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染。近年來，我國一些大企業(yè)在天然鱗片石墨深加工、微粉石墨和超微細石墨方面加大研發(fā)力度，并逐漸批量生產(chǎn)，但總體上還與國外存在較大的差距。

　　天然隱晶質(zhì)石墨是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一，主要用于石墨電極、電池碳棒、鑄造和増?zhí)紕┑确矫?，消耗量相對較小，因此我國的天然隱晶質(zhì)質(zhì)石墨一直存在供大于求的局面，資源得不到充分的利用，甚至盲目出口，造成資源的浪費。天然隱晶質(zhì)石墨在鋰離子電池等高新技術(shù)領(lǐng)域具有獨特的應(yīng)用價值，但其應(yīng)用的前提是必須高純化或超細化。與天然鱗片石墨相比，天然隱晶質(zhì)石墨的提純技術(shù)難度較大，國內(nèi)外對其研究也較少，近年來國內(nèi)在這方面進行了一些理論研究和技術(shù)開發(fā)，雖能將天然隱晶質(zhì)石墨提純到固定碳含量≥98%，但所采用的方法與傳統(tǒng)的提純天然片石墨的方法一樣，存在工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染較大的缺點。因此目前國內(nèi)尚無生產(chǎn)高純天然隱晶質(zhì)石墨的企業(yè)。

　　國內(nèi)外對于天然石墨進行精、深加工的知識產(chǎn)權(quán)多集中于天然鱗片石墨，主要是制備柔性石墨、顯像管涂料等方面的專利，近年來出現(xiàn)了大量關(guān)于鋰離子電池用天然鱗片石墨材料的專利。但是涉及天然隱晶質(zhì)石墨的知識產(chǎn)權(quán)報道不多。

　　復(fù)合型導(dǎo)電塑料就是由電絕緣性能較好的合成樹脂和具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的填料及其他添加劑組成，經(jīng)注射或擠出成型等方法加工而成的。石墨作為導(dǎo)電填料在塑料中應(yīng)用較早。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將石墨納米材料與基體復(fù)合制得導(dǎo)電塑料正日益興起?？膳蛎浭?963年首先由美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)研制成功，并于1968年生產(chǎn)，1970年投入市場。它是一種性能優(yōu)良的無機材料，由于插層客體的插入，使石墨主體擁有了諸如耐熱、耐腐蝕、柔軟、導(dǎo)電等許多優(yōu)異性能，可用作密封材料、阻燃材料、電池原料和輕質(zhì)導(dǎo)電材料等，它極有希望成為能適應(yīng)未來高科技發(fā)展的新型工程材料。因此，納米石微片作為導(dǎo)電填料的應(yīng)用將是今后研究的重點。

　　導(dǎo)電涂料是伴隨現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)而迅速發(fā)展起來的特種功能涂料，至今已有半個世紀(jì)的發(fā)展歷史。上世紀(jì)60年代，處于國際領(lǐng)先地位的美國的 Acmechemicals & Insulating，英國的 RDF Shielding LT(RFS)，日本的昭和電工等涂料公司以硅酸鹽和有機高分子聚合物作粘結(jié)劑，加入炭黑、石墨、金屬系或金屬氧化物材料制成電熱涂料，也稱電發(fā)熱漆。國內(nèi)電熱涂料的研究起步較晚，主要是采用貴重金屬填料和合成樹脂以及各種助劑經(jīng)機械混合制成的，但因其昂貴的價格和自身性質(zhì)不足等一系列問題，使得其在實際使用方面受到制約：如銅粉化學(xué)穩(wěn)定性差、氧化后導(dǎo)電性迅速下降，甚至不導(dǎo)電：鋁粉雖然密度小、價格便宜但用其制成的涂料在受到撞擊時，易在涂層中發(fā)生鋁熱反應(yīng)，因此不宜作為電熱涂料的導(dǎo)電填料，這些問題制約了這類電熱涂料的推廣和應(yīng)用。近年來，國內(nèi)開始研究以硅溶膠、碳酸鹽、氧化物等基料與石墨和添加劑以及稀釋劑配制成無機電熱涂料，但因其較差的附著力、復(fù)雜的成膜工藝和高的固化操作溫度，使其難以廣泛推廣應(yīng)用。隨著電熱涂料的研究和開發(fā)的不斷深入，電熱涂料的應(yīng)用也日益廣泛，尤其在電發(fā)熱材料及其電熱元器件、電路成型材料和電采暖等領(lǐng)域都具有重要的實用價值。從目前電熱涂料的發(fā)展動向來看，電熱涂料正向高效低耗、環(huán)保節(jié)能、成本低廉以及表面發(fā)熱溫度高的混合型電熱涂料方向發(fā)展

　　2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim研究小組首次制備出穩(wěn)定的石墨烯，推翻了經(jīng)典的“熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”的理論，震撼了整個物理界，引發(fā)了石墨烯的研究熱潮。目前，石墨烯的制備方法主要包括機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法氧化石墨-還原法、外延生長法、有機合成法等，其中，氧化石墨-還原法簡單易行、產(chǎn)量高、應(yīng)用廣泛。 Stankovich等首次用肼還原脫除石墨烯氧化物的含氧基團從而恢復(fù)單層石墨的有序結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進，使得氧化一還原法(含氧化一修飾一還原法)成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，晶體外延生長、化學(xué)氣相沉積也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。目前，研究人員除了在探索制備石墨烯的新途徑，還在石墨烯制備原料方面進行了有益的嘗試，中科院山西煤化所王俊中、華僑大學(xué)陳國華、西南科技大學(xué)彭同江所在的課題組以隱晶質(zhì)石墨為原料，分別采用電化學(xué)剝離法、球磨法和熱剝離法制備了隱晶質(zhì)石墨烯，拉開了隱晶質(zhì)石墨制備石墨烯及應(yīng)用研究的序幕。

　　在鋰離子電池負極材料中，石墨類炭負極材料以其來源廣泛，價格便宜，一直是負極材料的首選。據(jù)統(tǒng)計，2013年全球負極材料總產(chǎn)量達到5.85萬噸，中國負極材料企業(yè)實現(xiàn)產(chǎn)量3.98萬噸，全球比重達68.03%。中國負極材料主要供應(yīng)商是深圳貝特瑞和杉杉科技，其中深圳貝特瑞以天然鱗片石墨為主，而杉杉科技則以人造石墨負極材料為主。未來5年，石墨類負極材料仍然是負極材料的主流，且每年以15%左右的速度增長。將隱晶質(zhì)石墨用于鋰離子電池負極材料等高新技術(shù)領(lǐng)域是一條發(fā)展我省天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)業(yè)的理想途徑，隱晶質(zhì)石墨的應(yīng)用研究和推廣具有非凡的意義和巨大的經(jīng)濟和社會效益。

　　天然隱晶質(zhì)石墨是湖南省的優(yōu)勢資源，不僅儲量豐富，而且品質(zhì)優(yōu)良，曾被評為國家銀質(zhì)產(chǎn)品，深受國內(nèi)外用戶青睞。但由于技術(shù)進步緩慢，長期以來一直以銷售原礦或粗加工產(chǎn)品為主，技術(shù)含量和附加值很低，造成礦產(chǎn)資源的大量流失和浪費。將隱晶質(zhì)石墨用于鋰離子電池負極材料等高新技術(shù)領(lǐng)域是一條發(fā)展我省天然石墨產(chǎn)業(yè)的理想途徑。

　　鋰離子電池與通用電池相比，具有壽命較長、功率較大和能量較高，工作電壓高、體積小、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。因此，鋰離子電池應(yīng)用范圍越來越廣，由移動電話、攝像機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜式電器上的應(yīng)用，發(fā)展到在電動汽車、儲能電池和航天器等新興領(lǐng)域上的應(yīng)用。國家在“十二五”規(guī)劃中，明確提出了要加強新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。國務(wù)院也頒布了《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》，計劃到2015年，我國純電動汽車和插電式混合動力汽車?yán)塾嫯a(chǎn)銷量力爭達到50萬輛：到2020年，純電動汽車和插電式混合動力汽車生產(chǎn)能力達200萬輛、累計產(chǎn)銷量超過500萬輛。除中央政府外，各級地方政府也紛紛頒布了相應(yīng)的鼓勵政策。因此發(fā)展鋰離子電池具有良好的市場前景。

三、項目實施主要內(nèi)容、技術(shù)關(guān)鍵與創(chuàng)新點、預(yù)期目標(biāo)

　　(一)主要內(nèi)容

　　(1)超細高純天然隱晶質(zhì)石墨先進加工技術(shù)及關(guān)鍵裝備

　　重點開展天然隱晶質(zhì)石墨低成本超細高純化處理技術(shù)研究，研制關(guān)鍵設(shè)備，優(yōu)化處理工藝，降低生產(chǎn)成本，使得產(chǎn)品的固定碳含量≥99%、粒度為1.0~3.0um。在此基礎(chǔ)上建設(shè)年產(chǎn)100噸超細高純天然隱晶質(zhì)石墨中試生產(chǎn)線。

　　(2)天然隱晶質(zhì)石墨可控制備石墨烯技術(shù)

　　研究隱晶質(zhì)石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成與微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控原理與方法。研究工藝條件對隱晶質(zhì)石墨烯形貌、組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。以超細高純天然隱晶質(zhì)石墨為原料，開發(fā)石墨烯的批量制備關(guān)鍵技術(shù)和裝備。

　　(3)超細高純天然隱晶質(zhì)石墨與石墨烯系列產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用

　　以項目開發(fā)的超細高純天然隱晶質(zhì)石墨與石墨烯為基礎(chǔ)原料，積極探索和開發(fā)超細高純天然隱晶質(zhì)石墨與石墨烯在電熱涂料、石墨烯漿料、鋰離子電池和高性能結(jié)構(gòu)與功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　①可控溫電熱涂料

　　以超細高純天然隱晶質(zhì)石墨或石墨烯為導(dǎo)電填料、無機或有機粘結(jié)劑為基體制備可控溫石墨電熱涂料。通過天然隱晶質(zhì)石墨表面抗氧化改性、基體選擇與耐熱老化改性使涂料既具有優(yōu)異的電熱性能，又具有較強的附著力和良好的耐熱性。研究天然隱晶質(zhì)石墨和石墨烯填料含量與粒度分布、基體的種類和性質(zhì)等對涂料電熱性能和耐熱老化性能的影響，涂層的電熱性能(涂層表面發(fā)熱溫度)和耐熱老化性能與外加電壓和通電時間的關(guān)系。探討石墨電熱涂料的電擊穿過程及石墨電熱涂料的可控溫機理。

　　

石墨電熱涂層

　　②石墨烯漿料

　　以石墨烯為主要功能相，充分發(fā)揮其導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，研制出石墨烯基水性和油性漿料，開發(fā)其在柔性顯示、電磁屏蔽、高導(dǎo)電復(fù)合膜、重防腐涂料、復(fù)合電熱膜等領(lǐng)域的應(yīng)用

　　

石墨烯漿料和石墨烯電熱膜

　　③鋰離子電池

　　天然石墨可分為天然鱗片石墨與天然隱晶質(zhì)石墨，二者物理化學(xué)性質(zhì)相同，但組織結(jié)構(gòu)有較大的差異。天然鱗片石墨是一種單晶體，組織結(jié)構(gòu)較簡單，僅存在結(jié)品學(xué)上的缺陷(點缺陷、位錯、層錯等)，宏觀上表現(xiàn)出各向異性的結(jié)構(gòu)特征。天然隱晶質(zhì)石墨的晶粒較小，晶粒之間雜亂排列且存在雜質(zhì)脫除后的孔洞，宏觀上表現(xiàn)出各向同性的結(jié)構(gòu)特征。經(jīng)過純化和球形化處理的天然鱗片石墨己廣泛用作鋰離子電池負極材料，而天然隱晶質(zhì)石墨由于存在可浮選性較差、純化成本較高、電容量偏低等問題，長期以來均未得到鋰離子電池負極材料的重視。

　　對天然隱晶質(zhì)石墨進行微細化和球形化處理，采用前述經(jīng)過改性后的高純天然隱品質(zhì)石墨進行熱解炭包覆，并將熱解炭包覆高純隱晶質(zhì)石瞾應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域，確立最佳工藝條件，建設(shè)年產(chǎn)100噸適用于鋰離子電池負極材料的改性天然隱晶質(zhì)石墨生產(chǎn)線。

　　

球形石墨(a、b)與微氧化石墨(c、d)的SEM照片

　　

石墨嵌鋰量結(jié)構(gòu)示意圖

　　④高性能結(jié)構(gòu)與功能材料

　　以石墨媚為增強相.高性能聚合物、輕質(zhì)有色金屬或陶瓷材料為基體，開發(fā)出高性能的石墨煽增強結(jié)構(gòu)材料或者石墨婦增強結(jié)構(gòu)功能-體化復(fù)合材料,在摩擦磨損、輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)熱，導(dǎo)電結(jié)構(gòu)功能一體化領(lǐng)域獲得典型應(yīng)用。

　　

石墨烯防彈頭盔

　　(二)核心關(guān)鍵技術(shù)

　　(1)天然隱晶質(zhì)石墨的一步化學(xué)純化

　　天然石屢的純化目前大多采用酸-堿二步法，不僅生產(chǎn)周期長，而且產(chǎn)生的廢水量特別大。本項目采用自主開發(fā)的以廉價無機鹽與鹽酸組成的復(fù)合純化劑。添加滲透劑和催化劑對天然隱晶質(zhì)石墨進行一步純化處理的方法，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)生的廢水量較少，廢水處理成本大幅度降低。

　　(2)開發(fā)高純化處理中試設(shè)備

　　開展天然隱晶質(zhì)石墨低成本超細高純化處理技術(shù)研究.優(yōu)化處理工藝，重點研制關(guān)鍵設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，使隱晶質(zhì)石墨的提純從實驗室擴大到中試水平，使批量生產(chǎn)的高純天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)晶含碳量達99.5%以上，生產(chǎn)成本大幅降低:為高純隱晶質(zhì)石墨的產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

　　(3)隱晶質(zhì)石墨制備石墨烯的放大試驗關(guān)鍵技術(shù)

　　本項目的另-關(guān)鍵技術(shù)是批量制備石墨烯。主要的控制因素有兩個，一是選擇適度的氧化劑或調(diào)竹氧化劑的量對天然石墨進行適度氧化.得到相應(yīng)尺度的氧化石墨烯片,另一個是對石墨烯懸浮液進行溶劑熱處理之前，選擇合適的溶劑將Hummers氧化還原過程中的水進行置換。調(diào)節(jié)置換工藝時間使溶劑和水置換完全，以便得到高質(zhì)量石墨烯。

　　(4) 石墨及石墨烯復(fù)合材料中石墨與石墨烯的表面改性及分散技術(shù)

　　超細高純天然陷品質(zhì)石那在復(fù)合材料基體中的分散均性必影響復(fù)合材科性院的關(guān)健，擬通過石墨表面改性、添加分散劑和采取超聲分散等技術(shù)解決。

　　本項目研究工藝流程如圖1所示。

　　

圖1天然隱晶質(zhì)石墨純化及石墨/樹脂復(fù)合材料工藝流程

　　(三)項目特色

　　(1)采用自主研發(fā)的由廉價無機鹽與鹽酸組成的復(fù)合純化劑，添加滲透劑和催化劑天然隱品質(zhì)石愿進行一步化學(xué)純化處理，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，生產(chǎn)周期短，成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)。

　　(2)開發(fā)隱晶質(zhì)石墨純化裝置，-方面使高純化處理過程中產(chǎn)生的廢水量較少，井通過適當(dāng)處理后回配使用，對環(huán)境的污染小，另一 方面降低能耗，減少生產(chǎn)成本。

　　(3)采用資源豐富、價格低廉的天然隱晶質(zhì)石墨作為電熱涂料的導(dǎo)電填料和石墨烯。與目前廣泛使用的其他碳材料相比，具有更好的耐熱穩(wěn)定性能和經(jīng)濟效益。

　　(四)預(yù)期目標(biāo)

　　(1)深入系統(tǒng)地開展天然隱晶質(zhì)石墨高純化處理技術(shù)研究，確立天然隱晶質(zhì)石墨步化學(xué)純化法制備高純天然隱晶質(zhì)石墨的工藝條件和技術(shù)參數(shù)。

　　(2)通過研發(fā)相關(guān)提純設(shè)備，使隱晶質(zhì)石墨的提純量從實驗室擴大到生產(chǎn)水平，使批量生產(chǎn)的高純天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)品含碳量達99.5%以上。

　　(3)建立年產(chǎn)100噸一步化學(xué)純化法制備高純天然隱晶質(zhì)石墨的中試生產(chǎn)線，使批量生產(chǎn)的高純天然隱晶貢石墨產(chǎn)品含碳量達99.5%以上。

　　(4)研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的基f高純隱晶質(zhì)石墨和石墨烯的電熱涂料、柔性顯示材料、鋰離子電池和高性能結(jié)構(gòu)與功能材料。

　　(5)研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的天然隱晶質(zhì)石墨烯批量化制備方法:

　　(6) 申請5-10項專利，培養(yǎng)5-10名項目骨干人員。

四、應(yīng)用或產(chǎn)業(yè)化前景與市場需求

　　我國天然石墨(包括鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨)資源豐富，石墨儲量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首，但由于技術(shù)開發(fā)投入不夠，產(chǎn)品深加工水平較低，8前仍以原料生產(chǎn)及初加工產(chǎn)品為主。隱晶質(zhì)石墨是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一，主要用于鑄造、石墨電極、電池碳棒和增碳劑等方面，消耗量相對較小，因此我國的隱晶質(zhì)石墨-直存在供大于求的局面，資源得不到充分的利用，甚至盲目出口，造成資源的浪費,

　　21世紀(jì)是一個信息化的時代，移動電話、手提電腦、數(shù)碼相機等電子設(shè)備已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡墓ぞ?，而這些設(shè)備均需要配備鋰離子電池以提供電源。據(jù)統(tǒng)計目前我國僅鋰離子電池行業(yè)每年就需要高純天然石墨10萬噸，加上出口每年約需高純天然石墨10萬噸。按年產(chǎn)5000噸鋰離子電池用高性能天然隱晶質(zhì)石墨烯的近期生產(chǎn)規(guī)模和每噸600元的銷售價格計算，年產(chǎn)值可達3.0億元。為國家增加稅收100萬元，為牲產(chǎn)企業(yè)新增利潤1.0億元。

　　此外，隱晶質(zhì)石墨作為一種重要的戰(zhàn)略資源.隨著超細化、高純化、球形化和改性技術(shù)的進一步開發(fā)， 不僅附加值大幅度提高，而且應(yīng)用范圍進-步拓寬，在燃料電池、電子、潤滑劑、自動化、熱輻射防護、原子核反應(yīng)堆、石墨炸彈.火前發(fā)動機。隱身材料等方面也有著廣泛的應(yīng)用前景。因此本課題技術(shù)具有重要的應(yīng)用推廣與產(chǎn)業(yè)化價值。

五、經(jīng)濟、社會效益分析

　　該項目屬科技攻關(guān)及產(chǎn)業(yè)化項目。實施過程中將依靠科技進步，提高礦產(chǎn)綜合利用科技含量和工藝水平，從該類型礦產(chǎn)資源特點和條件出發(fā)。加強相關(guān)綜合利用技術(shù)研發(fā)與科技攻關(guān)，用先進的科技推動礦產(chǎn)資源向縱深發(fā)展。該課題完成實施后，可達到以下日的:

　　(1)通過對天然隱晶石墨利用新技術(shù)的開發(fā)研究，增加隱晶質(zhì)石墨的可利用資源儲量，提高礦產(chǎn)資源的戰(zhàn)略保障程度，進而促進天然石墨資源的綜合利用技術(shù)發(fā)展。提高礦產(chǎn)資源的利用率和綜合利用程度。根據(jù)研究成果，為我國的石墨資源綜合利用制定出合理利用指標(biāo)體系及相關(guān)的規(guī)程和參考要求，為礦產(chǎn)管理部門建立礦產(chǎn)資源合理利用監(jiān)督的技術(shù)支撐體系。

　　(2)以目前我國鋰離子電池行業(yè)為例我國每年需要高純天然石墨10萬噸，加上出口每年約需高純天然石墨10萬噸.按年產(chǎn)5000噸鋰離子電池用高性能天然隱晶質(zhì)石墨的近期生產(chǎn)規(guī)模和每噸60000元的銷售價格計算，年產(chǎn)值可達3.0億元,為國家增加稅收1000萬元，為生產(chǎn)企業(yè)新增利潤1.0億元。因此本項目的實施將促進國內(nèi)天然石墨資源的綜合利用效率，提升石墨產(chǎn)業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)水平,拓展石墨制品的用途，特別是在新型清潔能源領(lǐng)域中的應(yīng)用將大大提升石墨產(chǎn)業(yè)的競爭力，具有重要的應(yīng)用推廣與產(chǎn)業(yè)化價值。

　　(3)本項目利用石墨純化過程中產(chǎn)生的廢水廢液對石墨進行預(yù)處理，使廢液得到充分的回收利用，再采用鈣鹽沉淀+鋁鹽混凝沉淀的方法對廢水進行處理。廢水處理符合國家標(biāo)準(zhǔn)，對環(huán)境無影響。

　　(4)天然隱晶質(zhì)石墨在電磁屏蔽和吸波、燃料電池、電子、潤滑劑、自動化、熱輻射防護、原子核反應(yīng)堆、石墨炸彈、火箭發(fā)動機、電熱涂料及制備石墨烯等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，可提升天然隱晶質(zhì)石墨的深加工技術(shù)水平和附加值，解決目前天然隱晶質(zhì)石墨行業(yè)由于無序競爭而造成的低價傾售和資源大量浪費的嚴(yán)重問題，同時也為我國盤活該類礦種，增加有效儲量提供技術(shù)支撐。

　　因此本項目的實H將俱進國內(nèi)天然石周資源的綜合利用效率，提升石墨產(chǎn)業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)水平，拓展石墨制品的用途，特別是在新型清潔能源領(lǐng)城中的應(yīng)用將大大提升石墨產(chǎn)業(yè)的競爭力，具有重要的應(yīng)用推廣與產(chǎn)業(yè)化價值。

六、現(xiàn)有工作基礎(chǔ)

　　近年來，長沙理工大學(xué)-直從事隱品質(zhì)石墨精、深加工以及石墨烯相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)工作.在簡晶質(zhì)石墨的細化-純化和石墨婚的制備與產(chǎn)品開發(fā)方而取得了系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成果，已授權(quán)專利4項，發(fā)表論文二十余篇，出版專著1部.得到了許多有意義的研究結(jié)果,相關(guān)研究積累將為本項目的順利實施實施嚏定良好基礎(chǔ)。

　　1.隱晶質(zhì)石墨的純化和細化關(guān)鍵技術(shù)

　　課題組在國土資源部專項課題-隱品質(zhì)石墨深加工技術(shù)及應(yīng)用研究支撐下，持續(xù)開展隱品質(zhì)石墨的純化和細化技術(shù)研究，經(jīng)過8年的不懈努力已掌握相關(guān)核心技術(shù)并開發(fā)出相關(guān)裝備，目前已經(jīng)能夠?qū)⒐潭ㄌ己吭?3%的天然隱品質(zhì)石墨提純到固定破含量不小于99%，灰分含量不大于1%的石墨，避免了環(huán)境污染。所用方法提升了隱晶質(zhì)石墨的深加工水平,為解決目前天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值極低、礦產(chǎn)資源的大量流失和浪費問題提供技術(shù)支撐，為后續(xù)的開發(fā)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

　　

石墨純化設(shè)備

　　2.基于隱晶質(zhì)石墨的石墨烯制備關(guān)鍵技術(shù)

　　利用隱晶質(zhì)石墨為原料,采用氧化還原法制備了低成本較高質(zhì)量的石墨烯粉末及氣凝膠。已申請發(fā)明專利I項。本發(fā)明方法所得石墨烯及其氣凝膠密度小，整體性好，具有一定的機械強度和回彈性能:所制備的吸波材料電磁波吸收性能好，吸波性能可調(diào):本發(fā)明方法工藝簡單、生產(chǎn)周期短、成本低、效益好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明氧化石墨烯溶液的制備工藝是通過加入強氧化制，在石期片層之阿抓入含氧官能團。將石那片層之間的間隙增大,再通過水解反應(yīng)以及期聲處理。將石那片層剩清開，用到氧化石里端.讀制備工藝在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，; 對原有工藝方案進行了探索和改進。破化了工藝步驟。達到了節(jié)約制備時間。提高生產(chǎn)效率的效果，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　

石墨烯宏觀照片

　　3.隱晶質(zhì)石墨及其石墨烯的應(yīng)該研究

　　(1)隱晶質(zhì)石墨在吸波材料中的應(yīng)用

　　分別以原礦、純化后以及球磨處理后的天然隱晶質(zhì)石墨制備了天然隱晶質(zhì)石墨/L DPE復(fù)合材料，探討了天然隱晶質(zhì)石墨的含量、純度、粒徑對天然隱晶質(zhì)石墨復(fù)合材料吸波性能的影響。研究表明,天然隱晶質(zhì)石墨復(fù)合材料反射率峰值隨著天然隱晶質(zhì)石墨含量的增加逐漸向低頻移動，反射率峰值先增高后降低。同時天然隱晶質(zhì)石墨可通過顆粒細化來提高其吸波性能。

　　

 

　　

吸波板材及其橫或面掃描電鏡圖和電磁波吸收性能

　　(2)隱晶質(zhì)石望在電熱股中的應(yīng)用

　　將隱品質(zhì)石是應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料,結(jié)果表明,隱晶質(zhì)石墨在導(dǎo)熱復(fù)合材料中存在較大的潛力。

　　

石墨導(dǎo)熱材料樣品與測試結(jié)果

　　(3)石墨烯氣凝膠的制備及其應(yīng)用

　　利用隱晶質(zhì)石墨為原料,采用氧化還原法制備了低成本較高質(zhì)量的石墨烯粉末及氣凝膠。已申請發(fā)明專利I項。該法所得石墨烯及其氣凝膠密度小,整體性好，具有一定的機械強度和回彈性能:本發(fā)明方法工藝簡單、生產(chǎn)周期短、成本低、效益好，適宜工業(yè)化生產(chǎn).該制備工藝在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，對原有工藝方案進行了探索和改進，簡化了工藝步驟，達到了節(jié)約制備時間，提高生產(chǎn)的效果，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　

石墨烯宏觀及微觀照片

與項目相關(guān)的成果:

專利:

[1]謝煒，壓加才，唐維。除華,還良華，鄧應(yīng)軍，彭順文.一種提高隱晶質(zhì)石墨聚合物復(fù)合吸波材科性能的方法，發(fā)明專利,專利號:ZL 20121022958.6.

　　

 

[2]謝煒,匡加才,彭順文,唐維,徐華,鄧應(yīng)軍.一種反應(yīng)釜,實用新型專利,專利號:ZL 2012 20479516.5.

[3]匡加才，謝煒,彭順文,唐維,徐華,鄧應(yīng)軍鄭亞亞.一種低壓吸收加料反應(yīng) 釜.實用新型專利,專利號:ZL 2012 20655224.2.

[4]向青青,謝煒,匡加才，一種用于石型提純的裝置,實用新型專利，專利號:ZL 201420130886.

論文:

[1]Xie Wei, Zhu Xukun, Xu Shang, Vi Shihe, Guo Zhanhu,Kuang Jaca,Deng Yingjun. Cst-fectivc fabrication of graphene-like nanosheets from natural micorstallinc graphite mincrals by liquid oxidation-tcduction method[J].RSC Advances,2017,7(7):32008- 32019.

[2]Xie Wei, Wang Zhen, Kuang Jiacai, Xu Hua, Yi Shie,Deng Yingjun,Cao

Taishan,Guo Zhanhu.Fixed carbon conient and reaction mechanism of natural mcosalline graphite purified by hydrochloric acid and sodium fuoride Intermational Jourmal of Mineral Processing,2016,155(6):45-54.

[3] Xie Wei, Zhu Xukun, Yi Shihe, Kuang Jiacai, Cheng Haifeng, Tang Wei,Deng Yingjun. Electromagnetic absorption propertics >f natural microcrstallinc graphite Materials & Design,2016,90(1):38-46.

[4]謝煒,周洋.彭順文,匡加才,鄭亞亞,易仕和,鄧應(yīng)軍.隱晶質(zhì)石墨PVA復(fù)合材料導(dǎo)熱性能分忻,功能材料,2016.47(3):03170-03174.

[5]謝煒,唐維,壓加才,鄧應(yīng)軍,王真,譚良華.球磨轉(zhuǎn)速對隱晶質(zhì)石墨復(fù)合材料吸波性能的影響.化工新型材料,2014.4210):131-133.

[6]謝煒,彭順文,匡加才,徐華鄧應(yīng)軍,鄭亞亞,王真.隱晶質(zhì)石墨含量與粒徑對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響,功能材料2014.45(19):19040-19044

[7]謝煒,王真,國加才,唐維，姜定，徐華鄧應(yīng)軍混合酸法提純隱晶質(zhì)石墨的正交試驗研究.非金屬礦,2014.,37(1):60-62.

[8]謝煒，彭順文,匡加才,鄧應(yīng)軍，徐華鄭亞亞，王真. LED燈具石墨散熱器結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計.材料導(dǎo)報，2014,28(6):127-131.

[9]謝煒,匡加才，程海峰,周永江,唐維,易仕和隱晶質(zhì)石墨/LDPE復(fù)合材料的吸波性能材料導(dǎo)報,2013,27(10):67-70.

[10]謝煒，彭順文，匡加才，賀家源,徐華，鄧應(yīng)軍唐維鄭亞亞氫氧化鈣處理隱晶質(zhì)石墨純化后的酸性含氟廢水研究非金屬礦,2013,36(6):63-65.

[11]匡加才,徐華,謝煒,鄧應(yīng)軍,彭順文,王真，唐維.氟化氮-鹽酸法提純隱晶質(zhì)石墨的正交試驗研究,炭素技術(shù)，2014,33(1):20-22.

[12]匡加才,徐華,謝煒,唐維,鄧應(yīng)軍,汪天杰,彭順文氟化氨-鹽酸法提純隱晶質(zhì)石墨工藝研究材料導(dǎo)報,2013,27(5):9-12.

[13]唐維，鄧應(yīng)軍，匡加才,曾麗舟,徐華,龍春光，謝煒堿洗條件對隱晶質(zhì)石墨固定碳含量影響的初步研究化學(xué)工程師,2013,27(3):1-3.

[14]唐維,匡加才,謝煒,徐華，鄧應(yīng)軍龍春光混合酸純化對隱晶質(zhì)石墨固定碳含量的影響，炭素技術(shù),2013.32(1):9-12.

[15]唐維,匡加才,謝煒,徐華鄧應(yīng)軍龍春光。曾斌建,隱晶質(zhì)石墨純化研究進展化學(xué)工程師,2012,26(4):30-33.