水性聚氨酯，從未來來看，無疑是聚氨酯革用樹脂主要的發(fā)展方向之一。從1943年德國斯克拉克(P.Schlack)將二異氰酸酯在水中乳化，第一次制備出聚氨酯乳液以來，水性聚氨酯發(fā)展至今，已完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在技術(shù)上日趨成熟。隨著技術(shù)繼續(xù)進(jìn)步，人們對聚氨酯性能及環(huán)保低碳的要求(尤其是歐美國家不斷提高皮革類產(chǎn)品進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn))，今后幾年內(nèi)水性聚氨酯的消費(fèi)量將已超過10%的增長率增長，而作為當(dāng)今聚氨酯重要生產(chǎn)國——中國，尤其面臨良好的發(fā)展機(jī)遇。

　　突破水性聚氨酯技術(shù)瓶頸，提高水性聚氨酯制品性能，已經(jīng)成為水性聚氨酯行業(yè)的共識。目前較為成熟的制備水性聚氨酯技術(shù)有：熔融分散縮聚法、自交聯(lián)和后交聯(lián)或雙重交聯(lián)法。這里重點(diǎn)介紹熔融分散縮聚法的做法。

　　熔融分散縮聚法：先合成帶有離子團(tuán)和端-NCO基的預(yù)聚物，經(jīng)中和、季銨化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成聚氨酯乳液。通常的做法是將多元醇聚合物或含叔胺基團(tuán)、離子基團(tuán)的二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，NCO/OH比為1.2-1.8，即得到端NCO預(yù)聚物與尿素(或氨)在本體中反應(yīng)，生成聚氨酯雙縮二脲或含離子基團(tuán)的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)下繼續(xù)季銨化，由于所得離聚物具有親水性，在酸性介質(zhì)中再與甲醛反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲能在50-130°C與水形成穩(wěn)定的乳液，當(dāng)體系pH值調(diào)低時，能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成高分子量聚氨酯;后者則直接在熔融狀態(tài)下乳化與水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。

　　熔融分散法縮聚法優(yōu)勢：不需要有機(jī)溶劑，工藝簡單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備既能進(jìn)行生產(chǎn)，應(yīng)具有發(fā)展前途。

　　自交聯(lián)和后交聯(lián)或雙重交聯(lián)法制取水性聚氨酯，由于交聯(lián)后可形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，從而解決了分散與使用性能對樹脂相對分子量大小需要不同的矛盾，并且反應(yīng)基團(tuán)還能與基材上的活性基團(tuán)結(jié)合，生成共價健，所以強(qiáng)度、附著力、耐水性和耐溶劑性能得到大幅提高。

　　水性工業(yè)漆的配方設(shè)計(jì)要點(diǎn)~

　　

 

　　相對于油性涂料來說，水性涂料最大的不同在于分散介質(zhì)是水，為了保證成膜和控制揮發(fā)速率等，會加入少量的助溶劑~

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的日積月累，配方設(shè)計(jì)的 關(guān)鍵點(diǎn) 在于“水”的存在~

　　為什么這么說呢，其實(shí)總結(jié)之前的經(jīng)驗(yàn)，會發(fā)現(xiàn)很多問題的出現(xiàn)都是因?yàn)樗拇嬖诙鴮?dǎo)致的。而這些問題，在油性涂料中很少出現(xiàn)，或者不會出現(xiàn)。

　　水的存在，為我們解決環(huán)保要求的同時，會給我們的配方設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用中帶來哪些 困難和挑戰(zhàn)~

01 表面張力

　　液體表面任意二相鄰部分之間垂直于它們的單位長度分界線相互作用的拉力。表面張力的形成同處在液體表面薄層內(nèi)的分子的特殊受力狀態(tài)密切相關(guān)。

　　

 

　　從表面張力的角度來看，相比油性涂料來說、無論是對 基材的潤濕，還是對 粉料的潤濕，水性涂料都更加困難~~因此，在水性涂料里我們需要額外的加入一些助劑來進(jìn)行調(diào)整。如何選擇合適的助劑，對整個漆膜的表面效果和后期的性能都有非常重要的影響~~~

　　1基材潤濕劑

　　涂料的表面張力<基材的表面能

　　

 

　　水性體系的表面張力相對于油性體系來說高很多，加上面對復(fù)雜多樣的基材，尤其是表面能很低的塑膠基材，要額外的加入更多的基材潤濕劑去 降低體系的表面張力。

　　類型：

　　1.有機(jī)改性聚硅氧烷

　　2.硅酮表面活性劑

　　3.氟表面活性劑

　　4.非硅類表面活性劑

　　選擇考慮因素：

　　1.降低靜態(tài)表面張力

　　2.相容性，防縮孔

　　3.溶解性，穩(wěn)泡傾向

　　

 

　　2分散劑

分散過程

顏料的潤濕、分散、穩(wěn)定

　　

 

　　對于油性涂料來說，由于其低表面張力，因此，對粉料的潤濕分散性也會高于水性涂料。此外，在油性體系中，樹脂是溶解在溶劑中，是一個均相的體系，而在水性涂料中，樹脂更多的是分散在水中，是一個多相的體系，所以穩(wěn)定性也相對較差~因此，更要選擇合適的分散劑~

穩(wěn)定過程

靜電穩(wěn)定、空間位阻

　　

 

分散過程

考慮因素

　　1.和主體樹脂良好的混溶性

　　2.有效分散顏填料

　　3.不影響涂層的耐鹽霧，耐鹽水，耐水性能

　　綜合以上考慮因素，在水性工業(yè)漆中，應(yīng)用最廣的就是高分子類分散劑。

高分子類分散劑

　　1.高分子類分散劑包含錨定基團(tuán)和伸展鏈

　　2.錨定基團(tuán)包裹在顏料表面,伸展鏈伸展在水或溶劑性體系中

　　

 

　　1.在水性防腐蝕涂料中，因?yàn)榘袡C(jī)，無機(jī)和防銹顏料，分散劑需要多錨定基團(tuán)的設(shè)計(jì)

　　2.同時伸展鏈需要一些疏水改性的設(shè)計(jì)，從而在涂層干燥后，不影響涂層的耐性

02 氣泡

　　產(chǎn)生氣泡是涂膜的一種弊病。在涂裝過程中，涂料經(jīng)攪拌、泵料輸送時，混入了空氣，一時不易消散，施工后，在涂膜干燥前又沒有析離出去，涂膜表面便出現(xiàn)氣泡。

　　

 

消泡過程

　　

 

分類

　　1.有機(jī)硅消泡劑：消泡力強(qiáng)，易縮孔---控制用量，研磨前加;

　　2.礦物油類消泡劑：消泡力弱，混溶性好---研磨后加;

　　3.含二氧化硅類消泡劑：易消光，縮孔較少。

考慮因素

　　在效率和相容性之間找到正確的平衡

　　1.相容性太好，消泡/脫泡效果弱

　　2.消泡/脫泡效率太高，會帶來表面缺陷

　　

 

　　1.對于預(yù)選擇，簡單的 篩選試驗(yàn) 是非常有效的

　　2.對于最終的決定，應(yīng)該進(jìn)行 實(shí)際應(yīng)用 或模擬實(shí)驗(yàn)

　　3.建議要做 儲存穩(wěn)定性 試驗(yàn)

　　

 

03 極性

　　在化學(xué)中，極性(Chemical polarity)指一根共價鍵或一個共價分子中電荷分布的不均勻性。如果電荷分布得不均勻，則稱該鍵或分子為極性;如果不均勻，則稱為非極性。

　　

 

　　從溶解度的角度看，分子的極性對物質(zhì)溶解性有很大影響。極性分子易溶于極性溶劑，非極性分子易溶劑非極性溶劑，也即 “相似相溶”。

　　在涂料中，水的極性非常大，所以它對于樹脂來說基本上是沒有溶解力的。而在油性涂料中，樹脂是溶解在溶劑里的，所以體系的粘度可以根據(jù)不同的溶劑搭配來進(jìn)行調(diào)整，而且穩(wěn)定性好。而水性涂料則需要加入額外的增稠劑來進(jìn)行粘度的調(diào)整。

　　1增稠劑

　　

 

　　水性涂料具有更強(qiáng)的觸變性，受剪切力影響較大，因還需選擇合適類型、合適用量的流變助劑進(jìn)行搭配。

　　

 

　　在水性防腐蝕涂料中，盡量使用聚氨酯增稠劑，可搭配氣相二氧化硅或者膨潤土

　　不用/少用纖維素類或堿溶脹類增稠劑，降低對防腐蝕涂料耐鹽霧耐水的影響

04 閃銹

　　閃銹：是水性涂料干燥過程中出現(xiàn)的銹蝕。

　　產(chǎn)生原因：水性涂料是導(dǎo)體，在存在電位差的不同區(qū)域間形成電流，在水、氧氣的共同作用下，產(chǎn)生腐蝕。

　　產(chǎn)生的因素：水、氧氣、金屬底材。

　　

 

分類

　　閃銹抑制劑的作用機(jī)理與涂料長效防腐蝕機(jī)理一致的，也有緩蝕型、鈍化型和屏蔽型這3種。

 

考慮因素

　　1.具有還原作用的物質(zhì)釋放負(fù)電荷而起到緩蝕作用，是最簡捷和最有效的方法。但這類物質(zhì)離子性太強(qiáng)，易導(dǎo)致耐水性、耐鹽霧的下降;

　　2.傳統(tǒng)的亞硝酸鈉、鉬酸鈉、鍶鉻黃等，價格低，效果好，用量少，目前還具有競爭力，但是有些影響性能，有些不環(huán)保;

　　3.此外，就是復(fù)配類的防閃銹助劑。

05 成膜助劑

　　水性防腐蝕涂料的防護(hù)作用基于樹脂良好的成膜性。

　　

 

　　同一個樹脂，不同成膜助劑的效率不同，需要根據(jù)脂篩選合適的成膜助劑

　　合適的成膜助劑：

　　1.相容性，加入不破乳

　　2.成膜效率

　　3.施工時合適的揮發(fā)速率

　　

 

　　在涂料施工中，溶劑從漆膜中揮發(fā)出去，其揮發(fā)速率會影響干燥時間和最終漆膜的外觀和物理性能。溶劑的揮發(fā)速率受溫度、蒸汽壓、表面與提及之比和表面空氣流速四個變量的影響。水的揮發(fā)還受相對濕度的影響。

 

06 顏料

　　按照顏料在涂料中的用途，可以分為四大類：著色顏料、體質(zhì)顏料、防銹顏料和特殊功能顏料。

　　1著色顏料

　　著色顏料在涂料中的主要作用時著色和遮蓋物面，因此除了要求它們不溶于水、油和溶劑外，主要在色彩方面要鮮艷美麗，具有良好的著色力和遮蓋力，對光、熱穩(wěn)定性好，在一定的時間內(nèi)不變色。

　　值得注意的時其中的鉛鉻黃顏料，是鉛的化合物，通常含鉛量53~64%，含鉻在10%~16%之間，目前已經(jīng)開始收到限制使用。

　　2體質(zhì)顏料

　　體質(zhì)顏料是低折射率的白色或者無色顏料，在習(xí)慣上稱為 填料。工業(yè)漆中常用的體質(zhì)顏料油碳酸鈣、二氧化硅、滑石粉、高嶺土和云母粉等。

　　碳酸鈣 分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣，輕質(zhì)碳酸鈣的相對密度小，顆粒細(xì)。碳酸鈣的價格低廉，性能穩(wěn)定，耐光耐候性好。

　　硫酸鋇 有天然和合成兩種，天然產(chǎn)品即重晶石粉，合成產(chǎn)品為沉淀硫酸鋇，其性能更好，白度高，質(zhì)地細(xì)滑。

　　滑石粉 是天然滑石礦經(jīng)過磨細(xì)而成的粉末，手觸之有滑膩感可以改善涂料的施工性，其纖維狀結(jié)構(gòu)能夠降低涂膜的可滲透性，增強(qiáng)涂膜的耐久性。

　　高嶺土 具有化學(xué)惰性，流動性良好，選用與鈦白粉相同粒徑的高嶺土可以提高鈦白粉在涂料中的遮蓋力。

　　云母粉 是云母礦磨細(xì)而成的細(xì)粉，其片狀結(jié)構(gòu)能有效地減少水在涂膜中的穿透性，還能減少涂膜的開裂傾向，提高涂膜的耐候性。

　　3防銹顏料

　　防銹顏料的主要功能是防止金屬腐蝕，提高漆膜對金屬表面的保護(hù)作用。

　　01-物理性防銹顏料

　　鐵紅，云母氧化鐵，微細(xì)玻璃片等

　　化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的惰性顏料或填料，在涂層中填充作用，降低腐蝕介質(zhì)的透過速度

　　通過片狀顏料的屏蔽作用來提高防腐性能

　　02-化學(xué)性防銹顏料

　　磷酸鋅，改性磷酸鋅，磷酸鈣，鉬酸鋅，鉬酸鈣，三聚磷酸鋁，離子交換型防銹顏料等

　　化學(xué)緩蝕作用的防銹顏料能與金屬表面發(fā)生作用如鈍化，磷化

　　產(chǎn)生新的表面膜層，鈍化膜，磷化膜等

　　03-有機(jī)緩蝕劑

　　有機(jī)硝基化合物鋅鹽，鄰苯二甲酸鋅鹽

　　4功能顏料

　　功能顏料能夠提供給涂料特殊的功能，如耐高溫、防火、導(dǎo)電和防止海生物等。

 

　　在涂料的配方設(shè)計(jì)中，最重要的因素之一就是選擇基料與顏料之間的比例關(guān)系，是判斷涂膜性能的重要依據(jù)。一般，將顏料在干膜中所占的體積濃度稱為“顏料體積濃度”即PVC。在PVC增加時，許多涂膜性能會突然發(fā)生變化，這種變化發(fā)生時的PVC稱為臨界顏料體積濃度，CPVC。

 

　　光澤與PVC有著很大的關(guān)系，通常不加顏料的涂膜具有很高的光澤，起初百分之幾的顏料對光澤沒有影響，但是當(dāng)PVC高于6%~9%時，在PVC和CPVC的范圍內(nèi)，光澤一直在下降。低光澤表面比平滑光亮的表面能賦予更好的層間附著力，因此底漆的PVC做的比CPVC大總是比較理想的。